人类生存环境中存在多种多样的气体,有些是人类所必需的,例如空气中的氧气;有些在生产和生活中广泛使用,但对人类健康有害或对环境造成污染,例如一些化工原料、燃气等;还有一些气体是人类生产或生活活动中所产生的废气,这类气体对环境和人类健康有害无益,燃烧排气中的氮氧化物(NOx)、硫氧化物(SOx)、一氧化碳(CO)、挥发性有机化合物(VOCs)等属于这类典型的污染气体。气体与液体或固体不同,很难通过目视或触摸来感知,因此,气体的安全使用至关重要。在煤矿等领域,气体泄漏会造成严重的生产事故,威胁作业者的生命安全;在反恐和军事领域,剧毒气体被人为恶意使用,威胁公共安全和战员安全。在资源和能源探测方面,气体也是判断矿藏有否的重要判据。此外,一些疾病会使人类的呼气中含有特殊的成分,通过对这些气体(呼气标志物)的检测,可以对患者进行无痛诊断。因此,气体检测在环境监测、安全监控、资源探测和医学诊疗等众多领域至关重要。
气体检测的方法多种多样,主要以仪器分析技术和传感器技术为主。仪器分析技术包括气相色谱、质谱、光谱、离子迁移谱等,这些仪器分析方法具有高灵敏、高精度、高选择等优点,但是,也有价格昂贵、体积较大、维护困难和不易在线等不足,还满足不了在原位快速检测方面的日益增长的需求。另一方面,基于各种检测原理的气体传感器,具有小型化、低成本、在线和快速检测的优点,与大型气体分析仪器相互补充,满足不同场景的需求。
1. 面向燃料电池汽车安全监控的气体传感器
随着新能源汽车时代的到来,燃料电池汽车由于具有零污染、零排放、原料可再生以及能量转化效率高等优势,受到了广泛关注。燃料电池汽车除了以甲醇重整制氢方式提供燃料外,甲醇也可以直接作为燃料。甲醇具有很强的毒性,对人体的神经系统和血液系统会造成很大的伤害,甲醇蒸气能严重损害呼吸道黏膜和视力。此外,甲醇具有易燃性,其蒸气与空气在一定范围内可形成爆炸性混合物,因此,面向甲醇燃料电池汽车的安全管理,高性能甲醇传感器必不可少。
吉林大学卢革宇教授团队利用Nafion质子交换膜和PtCu/CF复合敏感电极制作了燃料电池型甲醇传感器。通过优化Pt-Cu原子比进一步提升了传感器的敏感特性,当合金中Pt-Cu原子比为1:1时,制作的传感器具有最好的甲醇气敏性能。传感器在室温条件下对500 ppm甲醇的响应为-36 μA,灵敏度为0.07 μA/ppm,且具有良好的抗CO中毒能力、较高的选择性和抗湿性(图1)。在燃料电池汽车甲醇实时在线检测领域具有良好的应用前景。
图1. Nafion基燃料电池型甲醇传感器
2. 面向大气环境监测的气体传感器
随着人类社会信息化程度的提高,特别是第五代移动通信技术(5G)和可穿戴电子技术的快速发展,万物互联的构想正在逐步实现。万物感知是万物互联的前提和基础,作为感知层的重要组成部分,传感器在物联网领域发挥了极其关键的作用。在大气环境监测物联网构建方面,气体传感器是获取大气环境中污染气体信息的关键器件。
NO2作为一种有毒有害的大气污染气体,来源于闪电、微生物生命活动等自然因素和化石燃料燃烧,如火力发电站、炼钢厂等工业排放及汽车尾气排放等人为因素。排放到大气中的NO2不仅是造成大气光化学污染的元凶之一,也是硝酸型酸雨的罪魁祸首。此外,人体吸入过多的NO2容易产生中毒现象,轻者会气急、咳嗽、恶心呕吐等,严重者还会出现支气管痉挛、肺炎、甚至死亡。研制面向NO2检测的高性能气体传感器构建大气环境监测物联网,对于大气污染防治、大气环境科学具有重要研究意义。
卢革宇教授团队以二维Ti3C2Tx片为前驱物,利用超声喷雾热解技术和滴涂工艺,设计和构建了基于三维多孔褶皱球敏感材料的新型全MXene(Ti3C2Tx)可降解室温NO2传感器(图2)。所研制的传感器对NO2的检测下限低至50 ppb,在医用级双氧水(浓度为2%)中仅需6小时即可实现完全降解,是一种环境友好型高灵敏气体传感器件。
图2. 全MXene(Ti3C2Tx)可降解室温NO2传感器
3. 面向室内空气质量检测的气体传感器
随着社会经济的快速发展,人们的居住条件在持续改善。但是,过度装修和劣质装饰材料的使用导致了严重的室内污染,对人们健康造成很大影响。典型的室内空气污染物包括甲醛、氨、苯系物、酮类以及放射性氡等,主要来源于人造板、油漆、涂料以及粘合剂等装修材料。人们长期生活在含有低剂量空气污染物的室内环境,可能引起呼吸道疾病、不孕不育、婴儿发育不全以及癌症等多种疾病。
为此,研究团队针对目前半导体气体传感器存在灵敏度低、选择性差、响应/恢复时间长等问题,提出了通过氧化物半导体的孔结构调控、能带结构调控、复合敏感材料组分优化及界面调控,创制了高灵敏度、高选择性气敏材料并研制了多款高性能VOCs气体传感器,实现了室内空气污染物(甲醛、苯系物)高精度检测。
4. 面向疾病呼气诊断的气体传感器
大量的研究表明人体呼出气中的成分和含量与人体的代谢和健康状况密切相关,其中一些气体可以作为某些疾病的呼吸标志物,例如,丙酮的含量可以作为判定糖尿病的依据、NO则能反映罹患哮喘的可能性。因此,利用气体传感器对人体呼气成分进行分析检测已成为疾病无创、无痛、早期诊断的重要方法。
针对哮喘患者呼气中NO的检测,研究团队开发了基于K2Fe4O7固体电解质和金属有机框架(MOF)敏感电极的混成电位型NO传感器。传感器在室温条件下对NO的检测下限低至20ppb,基本可以满足对哮喘患者无创、在宅、连续诊断的需求(图3(a))。此外,开发了基于稳定氧化锆和氧化物敏感电极的混成电位型丙酮传感器,对呼气中丙酮含量进行实时、快速检测,可用于糖尿病的早期筛查和诊断(图3(b)和(c))。
图3. 面向疾病呼吸分析诊断的固体电解质型NO和丙酮传感器